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复旦等碱土金属元素化学键研究取得重要进展

作者:   发布时间:2018-09-30    浏览量:190   字体大小:  A+   A- 

图1.碱土金属羰基化合物的红外光谱。A:低温氖基质中的钙羰基化合物的红外吸收光谱;B:锶羰基化合物正离子Sr(CO)n+,(n=6-9)的红外光解离光谱。

图2. 碱土金属八羰基化合物的分子轨道及成键示意图。

  在国家自然科学基金项目项目(项目编号:21688102、21433005、 21703099)等资助下,复旦大学化学系周鸣飞教授课题组和南京工业大学以及德国马德堡大学的Gernot Frenking教授课题组合作,在主族元素化学键研究方面取得重要进展,相关成果以“Observation of Alkaline Earth Complexes M(CO)8 (M = Ca, Sr, or Ba) that Mimic Transition Metals, ”(观察到类似过渡金属的碱土金属八羰基化合物)为题,于2018年8月31日在Science(《科学》)杂志上发表。论文链接:http://science.sciencemag.org/content/361/6405/912。 《科学》杂志同期发表评述文章,指出该项工作将过渡金属的成键规则拓展到碱土金属羰基化合物体系1;英国皇家化学会《化学世界》杂志以“碱土金属羰基化合物打破规则”为题进行报道2,美国化学会《化学与工程新闻》杂志评论认为该项工作对理解碱土金属成键规则迈出重要的一步3。

  元素周期表按照元素价轨道的不同分为主族s区和p区,过渡金属d区以及镧系和锕系金属f区。主族元素包含ns和np价电子轨道,形成的稳定化合物分子往往满足8电子规则;对于过渡金属元素,除了ns和np价电子轨道以外,还包含5个(n-1)d轨道,通常满足18电子规则。碱土金属是周期表中的第二主族元素,具有ns2电子构型,在化学反应中易失去两个价电子,生成+2价的离子型化合物。复旦大学周鸣飞课题组采用脉冲激光溅射-低温基质隔离技术,通过碱土金属原子与一氧化碳分子反应的方法在4K低温惰性氖基质中成功制备了碱土金属钙、锶和钡的八羰基化合物分子M(CO)8(M=Ca, Sr, Ba)。红外光谱探测结合同位素取代实验确定了八羰基化合物分子具有立方体结构Oh对称性。按照经典的电子计数规则,中心金属满足18电子规则。除了中性化合物以外,研究组利用气相选质量红外光解离光谱实验确认了相应的17电子碱土金属钙、锶和钡的八羰基化合物正离子[M(CO)8]+(M=Ca, Sr, Ba)的存在(图1)。南京工业大学和德国马德堡大学赵莉莉和Gernot Frenking教授课题组的理论计算进一步证实这些碱土金属八羰基化合物分子具有Oh对称性以及三重电子基态(3A1g),其中金属中心与一氧化碳配体之间通过s-p配键方式结合,与过渡金属羰基配合物的成键完全一致。成键分析表明碱土金属与CO之间的成键主要来自于碱土金属(n-1)dp 轨道的贡献(图2)。

  该项研究结果表明碱土金属钙、锶和钡元素除其ns和np价电子轨道以外,其(n-1)d轨道在一定条件下可以参与或主导化学成键,表现出典型的过渡金属成键特性。这一发现模糊了主族元素与过渡金属元素的划分界限,研究结果预示了碱土金属元素或具有与一般认知相比更为丰富的化学性质,将有助于未来设计合成出更多具有特殊结构、成键和反应特性的碱土金属化合物。

  参考文献:

  1. P. B. Armentrout, 18 Electrons and Counting ( 18电子和计数), Science 2018, 361, 849-850.

  2. Kira Welter, Alkaline Earth Carbonyls Break the Rules(碱土金属元素打破规则), https://www.chemistryworld.com/news/alkaline-earth-carbonyls-break-the-rules/3009449.article.

  3. Sam Lemonick, Alkaline Earth Metals can Form 18-electron Complexes(碱土金属可以形成18电子络合物), Chem.& Eng. News, September 3, 2018, Page 8.

来源:国家自然科学基金委员会